国内外医用植入物钛及钛合金标准及性能
—— 国内外医用植入物钛及钛合金标准及性能
国内外医用钛及钛合金标准及性能
一、 钛在医学中的应用
1、 钛作为一种新兴的材料在我国及世界制药工业、手术器械、人体植入物等领域使用已有几十年的历史，并已取得了极大地成功。
2、人体内应外伤、肿瘤造成的骨、关节损伤，采用钛及钛合金可制造人工关节、接骨板和螺钉现已广泛用于临床。还用于髋关节（包括股骨头）、膝关节、肘关节、掌指关节、指间关节、下頜骨、人造椎体（脊柱矫形器）、心脏起搏器外壳、人工心脏（心脏瓣膜）、人工种植牙、以及钛网在头盖骨整形等方面。
3、在临床已经使用的医用金属材料主要有钴基合金、钛基合金、不锈钢、形状记忆合金、贵金属、纯金属铌、锆、钛、钽等。不锈钢、钴基合金和钛基合金具有强度高、韧性好以及稳定性高的特点，是临床常用的3类医用金属材料。
材料性能与骨性能的比较和植入物材料的特性比较，不锈钢价格低廉，易于加工，但耐蚀性和生物相容性不如钛合金；鈷鉻合金的耐磨性比钛合金好，但密度较大，太重。钛的密度与人骨近似，质轻，纯钛生物相容性好，强度为390~490 MPa。实验证明，钛相比于钴基合金和不锈钢的抗疲劳性和耐蚀性能更优越，钛的表面活性好，组织反应轻微，容易与氧发生反应建立致密氧化膜，钛的氧化层比较稳定。因此，钛与钛合金具备生物医用材料的条件，是一种较为理想的、适于植入体的、具有发展前途的植入材料钛及钛合金由于比强度高，生物相容性好及耐体液腐蚀性好等特点正日益受到重视。
4、作为长期植入材料有以下要求：
1、 抗生理腐蚀性；
2、 生物相容性；
3、 优越的力学性能和抗疲劳性能；
4、 足够的轻度和韧性；
5、低的弹性模量；
6、好的耐磨性；
7、 令人满意的价格；
5、生物医用钛合金的分类和典型性能（表1）
表1
|
类型 |
分类 |
典型性能 |
典型合金 |
|
α |
α |
低强度，较好的加工性能和最好的生物相容性 |
TA1-TA3 |
|
近α |
中强度，良好的加工性能和生物相容性 |
Ti3Al2.5V |
|
|
α+β |
α+β |
高强度，良好的综合性能，可通过时效增加强度和良好的生物相容性 |
Ti6Al4V；Ti6Al7Nb |
|
β |
β |
中强度，低模量，良好的加工性能和生物相容性 |
Ti30Mo |
|
亚稳β |
中高强度，更低模量，更好的综合性能 |
Ti15Mo；Ti12Mo6Zr2Fe |
|
|
近β |
可时效加强，更好的加工性能和生物相容性 |
Ti13Nb13Zr |
二、 国内外外科植入物用钛及钛合金加工材标准情况
1、ISO标准（国际）如表2：
表2
|
序号 |
标准编号 |
标准名称 |
|
1 |
ISO 5832-2/1999 |
外科植入物金属材料第2部分：纯钛加工材 |
|
2 |
ISO 5832-3/1996 |
外科植入物金属材料第3部分：Ti-6Al-4V合金加工材 |
|
3 |
ISO 5832-10/1996 |
外科植入物金属材料第10部分：Ti-5Al-2.5Fe合金加工材 |
|
4 |
ISO 5832-11/2014 |
外科植入物金属材料第11部分：Ti-6Al-7Nb合金加工材 |
|
5 |
ISO 5832-14:2007 |
外科植入物金属材料第14部分：Ti-15Mo-5Zr-3Al合金加工材 |
2、ASTM标准（美国）如表3：
表3
|
序号 |
标准编号 |
标准名称 |
|
1 |
ASTM F67-13 |
外科植入物用纯钛加工材 |
|
2 |
ASTM F136-13 |
外科植入物用Ti-6Al-4VELI合金加工材 |
|
3 |
ASTM F620-15 |
外科植入用α+β钛合金锻件 |
|
4 |
ASTM F1295-11 |
外科植入物用Ti-6Al-7Nb合金加工材 |
|
5 |
ASTM F1472-14 |
外科植入物用Ti-6Al-4V合金加工材 |
|
6 |
ASTM F1580-12 |
外科植入物覆层用纯钛、Ti-6Al-4V合金粉末 |
|
7 |
ASTM F1713-08(R13) |
外科植入物用Ti-13Nb-13Zr合金加工材 |
|
8 |
ASTM F1813-13 |
外科植入物用Ti-12Mo-6Zr-2Fe合金加工材 |
|
9 |
ASTM F2066-13 |
外科植入物用Ti-15Mo合金加工材 |
|
10 |
ASTM F2146-13 |
外科植入物用Ti-3Al-2.5V无缝管 |
3、BS标准（英国）如表4：
表4
|
序号 |
标准编号 |
标准名称 |
|
1 |
BS EN ISO 5832-2:2012 |
外科植入物金属材料第2部分：纯钛加工材 |
|
2 |
BS EN ISO 5832-3:2012 |
外科植入物金属材料第3部分：Ti-6Al-4V合金加工材 |
|
3 |
BS 7252-10-1997 |
外科植入物金属材料第10部分：Ti-5Al-2.5Fe合金加工材 |
|
4 |
BS ISO 5832-11:2014 |
外科植入物金属材料第11部分：Ti-6Al-7Nb合金加工材 |
|
5 |
BS ISO 5832-14:2009 |
外科植入物金属材料第14部分：Ti-15Mo-5Zr-3Al合金加工材 |
4、DIN标准（英国、欧洲）如表5：
表5
|
序号 |
标准编号 |
标准名称 |
|
1 |
BS EN ISO 5832-2:2012 |
外科植入物金属材料第2部分：纯钛加工材 |
|
2 |
BS EN ISO 5832-3:2012 |
外科植入物金属材料第3部分：Ti-6Al-4V合金加工材 |
|
3 |
DIN ISO 5832-11 |
外科植入物金属材料第11部分：Ti-6Al-7Nb合金加工材 |
|
4 |
DIN ISO 5832-14 |
外科植入物金属材料第14部分：Ti-15Mo-5Zr-3Al合金加工材 |
5、NF标准（法国）如表6：
表6
|
序号 |
标准编号 |
标准名称 |
|
1 |
NF S94-051-2:2013 |
外科植入物金属材料第2部分：纯钛加工材 |
|
2 |
NF S94-051-3:2012 |
外科植入物金属材料第3部分：Ti-6Al-4V合金加工材 |
|
3 |
NF S94-051-14:2008 |
外科植入物金属材料第14部分：Ti-15Mo-5Zr-3Al合金加工材 |
|
4 |
NF S94-080-1:2007(R2012) |
外科植入物Ti-6Al-4V合金第1部分：棒材和丝材 |
|
5 |
NF S94-080-2:1997(R2012) |
外科植入物Ti-6Al-4V合金第2部分：板材、薄板、带材 |
|
6 |
NF S94-080-3:1997(R2012) |
外科植入物Ti-6Al-4V合金第3部分：铸造半成品 |
|
7 |
NF S94-080-4:2007 |
外科植入物Ti-6Al-4V合金第4部分：锻造、切削半成品 |
6、JIS标准（日本）如表7：
表7
|
序号 |
标准编号 |
标准名称 |
|
1 |
JIS T7401-1:2002 |
外科植入物金属材料第1部分：纯钛加工材 |
|
2 |
JIS T7401-2:2002 |
外科植入物金属材料第2部分：Ti-6Al-4V合金加工材 |
|
3 |
JIS T7401-3:2002 |
外科植入物金属材料第3部分：Ti-6Al-2Nb-1Ta合金加工材 |
|
4 |
JIS T7401-4:2009 |
外科植入物金属材料第3部分：Ti-15Zr-4Nb-4Ta合金加工材 |
|
5 |
JIS T7401-5:2002 |
外科植入物金属材料第11部分：Ti-6Al-7Nb合金加工材 |
|
6 |
JIS T7401-6:2002 |
外科植入物金属材料第14部分：Ti-15Mo-5Zr-3Al合金加工材 |
7、GB标准（中国）表8：
表8
|
序号 |
标准编号 |
标准名称 |
|
1 |
GB/T13810-2007 |
外科植入物用钛及钛合金加工材 |
|
2 |
GB 23102-2008 |
外科植入物金属材料Ti-6Al-7Nb合金加工材 |
8、国内外对应牌号如表9：
表9
|
序号 |
ISO |
ASTM |
BS |
DIN |
NF |
JIS |
GB |
|
1 |
纯钛 |
纯钛 |
纯钛 |
纯钛 |
纯钛 |
纯钛 |
纯钛 |
|
2 |
Ti-6Al-4V |
Ti-6Al-4V |
Ti-6Al-4V |
Ti-6Al-4V |
Ti-6Al-4V |
Ti-6Al-4V |
TC4 |
|
3 |
Ti-5Al-2.5Fe |
- |
Ti-5Al-2.5Fe |
- |
- |
- |
TC15 |
|
4 |
Ti-6Al-7Nb |
Ti-6Al-7Nb |
Ti-6Al-7Nb |
Ti-6Al-7Nb |
- |
Ti-6Al-7Nb |
TC20 |
|
5 |
Ti-15Mo-5Zr-3Al |
- |
Ti-15Mo-5Zr-3Al |
Ti-15Mo-5Zr-3Al |
- |
Ti-15Mo-5Zr-3Al |
- |
|
6 |
- |
Ti-6Al-4VELI |
- |
- |
- |
- |
TC4ELI |
|
7 |
- |
Ti-13Nb-13Zr |
- |
- |
- |
- |
TC26 |
|
8 |
- |
Ti-12Mo-6Zr-2Fe |
- |
- |
- |
- |
- |
|
9 |
- |
Ti-15Mo |
- |
- |
- |
- |
TB11 |
|
10 |
- |
Ti-3Al-2.5V |
- |
- |
- |
- |
TA18 |
|
11 |
- |
- |
- |
- |
- |
Ti-6Al-2Nb-1Ta |
- |
|
12 |
- |
- |
- |
- |
- |
Ti-15Zr-4Nb-4Ta |
- |
9、中国国家标准
⑴ GB／Ｔ13810-2017，牌号有：TA1ELI、TA1、TA2、TA3、TA4、TC4、TC4ELI、TC20.
⑵ 品种有：板材0.8～25mm；棒材7.0～90mm；纯钛丝材0.5～7.0mm；合金丝材1.0～7.0mm；
⑶ GB／Ｔ13810-2007标准中，为了保证外科植入物用钛及钛合金加工材的综合性能（强度、塑性、韧性、硬度、抗疲劳等性能的合理匹配），对两相钛合金的高倍金相组织和氢含量及其它间隙元素含量都有非常严格的要求和控制
⑷ 为了确保钛及钛合金加工材植入人体的安全、使用寿命，国家标准中要求对板棒加工材进行严格的100%的超声波探伤检验，以确保产品的内部质量。
三、中国国家标准与国外标准对比
1、纯钛
⑴ 力学性能等同或高ISO5832/2,并增加了断面收缩率指标要求
⑵ 对板材和棒材增加了超声波检验。
2、TC4加工材
⑴ 力学性能要求高于ISO5832/3,增加了棒材断面收缩率指标；
⑵ 对板材和棒材增加了超声波检验要求
3、TC4ELI加工材
⑴在化学成分、力学性能、弯曲性能等指标等同于 ASTM F136 2002a要求;
⑵ 棒材、丝材增加了显微组织的评级；
⑶ 对棒材和板材提出了超声波检验要求；
4、TC20合金加工材
⑴化学成分，力学性能，显微组织等指标均等同于ISO5832/11-1994(E)要求；
⑵ 增加了低倍组织检验；
⑶棒材增加了超声波检验；
5、TA1、TA2、TA3、TA4这四种工业纯钛的区别
⑴我国将工业纯钛依照其所含杂质元素的多少分为四级，即TA1、TA2、TA3、TA4。
⑵它们分别与美国的1～4级钛基本对应，即Gr.1、Gr.2、 Gr.3、Gr.4。
⑶ 随着纯度的降低，工业纯钛的强度、硬度提高，而塑性、冲击韧性，抗疲劳性能降低。
⑷ 对强度、硬度、耐磨性能要求高时可选TA3、TA4，要求较好的成形性时可采用TA1、TA2。
6、杂质元素对钛性能的影响
⑴钛中的杂质，尤其是间隙式杂质，不但是塑性和韧性降低，而且对疲劳性能、蠕变抗力、缺口敏感性都有很大的危害。
⑵外科植入物用钛加工材，由于其特殊的用途，为保证其良好的使用性能和使用寿命，应重点控制杂质元素的含量。既要有强度，还要有足够的塑性、韧性和良好的抗疲劳性能。
7、中国牌号及化学成分如表10：
表10
|
牌号 |
主要成分 |
|
杂质，不大于 |
其它元素 |
||||||||
|
Ti |
Al |
V |
Nb |
Ta |
Fe |
C |
N |
H |
O |
单一 |
总和 |
|
|
TA1ELI |
余量 |
- |
|
|
|
0.10 |
0.03 |
0.012 |
0.008 |
0.10 |
0.05 |
0.20 |
|
TA1 |
余量 |
|
|
|
|
0.20 |
0.08 |
0.03 |
0.015 |
0.18 |
0.10 |
0.40 |
|
TA2 |
余量 |
|
|
|
|
0.30 |
0.08 |
0.03 |
0.015 |
0.25 |
0.10 |
0.40 |
|
TA3 |
余量 |
|
|
|
|
0.30 |
0.08 |
0.05 |
0.015 |
0.35 |
0.10 |
0.40 |
|
TA4 |
余量 |
|
|
|
|
0.50 |
0.08 |
0.05 |
0.015 |
0.40 |
0.10 |
0.40 |
|
TC4 |
余量 |
5.5~6.75 |
3.5~4.5 |
|
|
0.30 |
0.08 |
0.05 |
0.015 |
0.20 |
0.10 |
0.40 |
|
TC4ELI |
余量 |
5.5~6.5 |
3.5~4.5 |
|
|
0.25 |
0.08 |
0.03 |
0.012 |
0.13 |
0.10 |
0.30 |
|
TC20 |
余量 |
5.5~6.5 |
- |
6.5~7.5 |
≤0.5 |
0.25 |
0.08 |
0.05 |
0.009 |
0.20 |
0.10 |
0.40 |
四、常用标准力学性能
1、板材如下表：
表11 ASTM F136-13
|
厚度范围 |
拉伸性能，不小于 |
|||||||
|
Rm/MPa |
Rp0.2/MPa |
Aa50mm或A/% |
Z/% |
|||||
|
L |
LT |
ST |
L |
LT |
ST |
|||
|
﹤4.75 |
860 |
795 |
10 |
10 |
－ |
－ |
－ |
－ |
|
4.75~﹤44.45 |
860 |
795 |
10 |
10 |
－ |
25 |
－ |
－ |
|
44.45~﹤63.5 |
825 |
760 |
8 |
8 |
－ |
20 |
－ |
－ |
|
63.5~101.60 |
825 |
760 |
8 |
8 |
8 |
15 |
15 |
15 |
表12 ASTM F67-06
|
牌号 |
拉伸性能 |
||
|
Rm/MPa |
Rp0.2/MPa |
A/% |
|
|
GR1 |
≧240 |
170~310 |
≧24 |
|
GR2 |
≧345 |
275~450 |
≧20 |
|
GR3 |
≧450 |
380~550 |
≧18 |
|
GR4 |
≧550 |
483~655 |
≧15 |
表13 ISO5832-3:2018
|
拉伸性能 |
||
|
Rm/MPa |
Rp0.2/MPa |
Aa50mm或A/% |
|
≥860 |
≥780 |
≥8 |
表14 ISO5832-2:2018
|
牌号 |
状态 |
拉伸性能 |
|||
|
Rm/MPa |
Rp0.2/MPa |
Aa50mm或A/% |
Z/% |
||
|
GR1ELI |
退火状态（A） |
≧200 |
≧140 |
≧30 |
－ |
|
GR1 |
退火状态（A） |
≧240 |
≧170 |
≧24 |
30 |
|
GR2 |
退火状态（A） |
≧345 |
≧275 |
≧20 |
30 |
|
GR3 |
退火状态（A） |
≧450 |
≧380 |
≧18 |
30 |
|
GR4A |
退火状态（A） |
≧550 |
≧483 |
≧15 |
25 |
|
GR4B |
冷加工状态（Y） |
≧680 |
≧520 |
≧10 |
－ |
表15 GB/T13810-2017
|
牌号 |
厚度/mm |
拉伸性能 |
|||
|
Rm/MPa |
Rp0.2/MPa |
A/% |
Z/% |
||
|
TA1GELI |
0.3~25.0 |
≧200 |
≧140 |
≧30 |
－ |
|
TA1G |
0.3~25.0 |
≧240 |
≧170 |
≧25 |
－ |
|
TA2G |
0.3~25.0 |
≧400 |
≧275 |
≧25 |
－ |
|
TA3G |
0.3~25.0 |
≧500 |
≧380 |
≧20 |
－ |
|
TA4G |
0.3~25.0 |
≧580 |
≧485 |
≧20 |
－ |
|
TC4 |
0.5~﹤5.0 |
≧925 |
≧870 |
≧10 |
－ |
|
5.0~25.0 |
≧895 |
≧830 |
≧10 |
≧20 |
|
|
TC4ELI |
0.5~﹤5.0 |
≧860 |
≧795 |
≧10 |
－ |
|
5.0~25.0 |
≧860 |
≧795 |
≧10 |
≧25 |
|
|
TC20 |
0.5~﹤25.0 |
≧900 |
≧800 |
≧10 |
－ |
2、棒材如下表:
表16 ASTM F136-13
|
厚度范围 |
拉伸性能，不小于 |
|||||||
|
Rm/MPa |
Rp0.2/MPa |
Aa50mm或A/% |
Z/% |
|||||
|
L |
LT |
ST |
L |
LT |
ST |
|||
|
﹤4.75 |
860 |
795 |
10 |
－ |
－ |
－ |
－ |
－ |
|
4.75~﹤44.45 |
860 |
795 |
10 |
－ |
－ |
25 |
－ |
－ |
|
44.45~﹤63.5 |
825 |
760 |
8 |
－ |
－ |
20 |
－ |
－ |
|
63.5~101.60 |
825 |
760 |
8 |
8 |
8 |
15 |
15 |
15 |
表17 ASTM F67-06
|
牌号 |
拉伸性能 |
|||
|
Rm/MPa |
Rp0.2/MPa |
A/% |
Z/% |
|
|
GR1 |
≧240 |
≧170 |
≧24 |
≧30 |
|
GR2 |
≧345 |
≧275 |
≧20 |
≧30 |
|
GR3 |
≧450 |
≧380 |
≧18 |
≧30 |
|
GR4 |
≧550 |
≧483 |
≧15 |
≧25 |
表18 ISO5832-2:2018
|
牌号 |
状态 |
拉伸性能 |
||
|
Rm/MPa |
Rp0.2/MPa |
Aa50mm或A/% |
||
|
GR1ELI |
退火状态（A） |
≧200 |
≧140 |
≧30 |
|
GR1 |
退火状态（A） |
≧240 |
≧170 |
≧24 |
|
GR2 |
退火状态（A） |
≧345 |
≧275 |
≧20 |
|
GR3 |
退火状态（A） |
≧450 |
≧380 |
≧18 |
|
GR4A |
退火状态（A） |
≧550 |
≧483 |
≧15 |
|
GR4B |
冷加工状态（Y） |
≧680 |
≧520 |
≧10 |
表19 ISO5832-3:2018
|
拉伸性能 |
||
|
Rm/MPa |
Rp0.2/MPa |
Aa50mm或A/% |
|
≥860 |
≥780 |
≥10 |
表20 GB/T13810-2017
|
牌号 |
直径/mm |
拉伸性能 |
|||
|
Rm/MPa |
Rp0.2/MPa |
A/% |
Z/% |
||
|
TA1GELI |
﹥7.0~90.00 |
≧200 |
≧140 |
≧30 |
≧30 |
|
TA1G |
﹥7.0~90.00 |
≧240 |
≧170 |
≧24 |
≧30 |
|
TA2G |
﹥7.0~90.00 |
≧400 |
≧275 |
≧20 |
≧30 |
|
TA3G |
﹥7.0~90.00 |
≧500 |
≧380 |
≧18 |
≧30 |
|
TA4G |
﹥7.0~90.00 |
≧580 |
≧485 |
≧15 |
≧25 |
|
TC4 |
﹥7.0~50.00 |
≧930 |
≧860 |
≧10 |
≧25 |
|
﹥50.0~90.00 |
≧895 |
≧830 |
≧10 |
≧25 |
|
|
TC4ELI |
﹥7.0~45.00 |
≧860 |
≧795 |
≧10 |
≧25 |
|
﹥45.0~65.00 |
≧825 |
≧760 |
≧8 |
≧20 |
|
|
﹥65.0~90.00 |
≧825 |
≧760 |
≧8 |
≧15 |
|
|
TC20 |
﹥7.0~90.00 |
≧900 |
≧800 |
≧10 |
≧25 |